프랑스의 물리학자 드브로이는 전자와 같은 작은 입자들은 파동의 성질을 지녔다는 물질파 이론을 1923년에 제시하였다. 그는 전자가 핵을 중심으로 닫힌 경로에서 정상파를 이루며 운동하는 것으로 생각하고 수소 원자가 가질 수 있는 에너지가 이산적
(1)이라는 것을 보였다. 파동에 대한 드브로이 관계에 의해 닫힌 경로의 길이
L에서의 정상파의 파장
\lambda는 자연수
n에 대해
\lambda=\frac{h}{mv}=\frac{L}{n}의 값만을 가질 수 있다.
h 는 플랑크 상수이다. 닫힌 경로를 원이라고 하면
L=2\pi r 에서 수소 원자의 전자가 받는 구심력은 전자기력이므로
\frac{mv^2}{r} = \frac{k}{r^2}가 성립하고, 두 식을 연립하면
r 은
n^2 에만 비례함을 알 수 있다. 수소 원자가 가질 수 있는 에너지는 운동 에너지와 위치 에너지의 합으로
E = \frac{1}{2} mv^2 - \frac{k}{r} = - \frac{k}{2r}에서
r 에만 의존하므로 이산적이다.
오스트리아의 물리학자
슈뢰딩거는 이 점에 착안하여 수소 원자를 파동역학적으로 해석하는 방법을 고안하였고, 마침내 그의 슈뢰딩거 방정식에 의한 해석이 보어의 원자 모형을 대체할 수 있다는 것을 1926년에 입증하였다. 시간에 무관한 다음 슈뢰딩거 방정식
E \psi (\vec{x}) = \left ( - \! \frac{{h}^{2}}{8\pi^2 m} \! {\nabla}^{2} + {E}_{\text{p}} \right ) \psi (\vec{x})에서
E_\text{p} 를 수월하게 다루려면 공간에 대한 파동 함수
\psi (\vec{x})를 절댓값
r 과 극각
\theta 와 방위각
\phi 에 대한 구면 좌표계에서
\Theta(\theta) 과
\Phi(\phi) 와
R(r) 로 분리해야 한다. 그러면 이 방정식은 임의로 놓은 상수
m_l 과
l 에 대해 다음 세 방정식으로 분리된다.
\frac{\mathrm{d}\Phi}{\mathrm{d}\phi ^2} = - m_l^2 \Phi ,\ \frac{1}{\sin\theta} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\theta}(\sin\theta\frac{\mathrm{d}\Phi}{\mathrm{d}\theta})+(l^2+l - \frac{m_l^2}{\sin^2\theta})\Phi=0 \frac{1}{r^2}\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}r}(r^2 \frac{\mathrm{d}R}{\mathrm{d}r})+(\frac{8\pi^2 m}{h^2}(\frac{k}{r}+E)-\frac{l^2+l}{r^2})R = 0이 방정식이 유의미한 해를 가진다면
m_l 은 정수여야 하고,
l 은
|m_l| 이상의 정수여야 한다. 게다가,
r 은
n^2 에만 비례하므로
n 을 도입하면
E 는
n 에만 의존한다. 각 상수를 정하면 그 조건에서의 원자의 완전한 파동 함수를 구하여 해석할 수 있게 된다.
영국의 물리학자 보른은 임의의 한 지점에 대한 파동 함수의 크기가 그 지점에서 입자를 발견할 확률 진폭을 나타낸다고 해석하였고, 인정받아 현대에도 널리 사용되고 있다. 그의 해석에 따르면 파동 함수를 제곱하면 확률 밀도 함수가 되므로 공간의 임의의 한 지점에서 전자가 존재할 확률을 알 수 있으며, 전자의 분포를 온전히 나타낼 수 있다. 우리는 그 함수를 주양자수가
n 이고 방위 양자수가
l 이며 자기 양자수가
m_l 인 오비탈이라고 한다.
덧붙여, 독일의 물리학자 하이젠베르크는 전자 한 개의 위치와 운동량을 동시에 정확히 측정할 수 없다는 불확정성 원리를 1927년에 제시하였다. 전자와 같이 작은 질량을 가진 입자는 측정을 위한 빛에 부딪히면 운동량이 변하므로 위치
x 의 측정 불확정성
\Delta x 와 운동량
mv 의 측정 불확정성
\Delta(mv) 는 다음 한계를 갖는다.
\Delta x \Delta(mv) \geq \frac{h}{4\pi}그러므로 전자의 위치가 정확하게 결정된다면 전자의 속도는 알 수 없고, 전자의 속도가 정확하게 결정된다면 전자의 위치를 알 수 없다. 우리는 전자의 위치와 운동에 관한 상세한 경로를 예측할 수 없고 슈뢰딩거 방정식을 통해 임의의 한 지점에서 전자가 발견될 확률만을 알 수 있는 것이다.
